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导读：在金刚石中引入纳米结构对于合成具有优越性能的超硬材料非常有吸引力。然而，随着晶粒尺寸减小到纳米尺度，晶界效应在纳米多晶金刚石（NPD）中变得重要而复杂，这使得定制纳米结构具有挑战性。原子模拟结果表明，在NPD塑性变形后，NPD中裂纹的起始和扩展与AGB厚度有关，薄AGB可以减少裂纹成核和阻断裂纹扩展，很好地解释了实验观察结果。本研究表明，晶界调制为合理设计具有理想高强度的高性能超硬材料提供了一种很有前途的方法。
纳米多晶材料由于纳米尺度晶粒，具有各向同性和较高的硬度等优良性能，其科学意义和工程应用吸引了广泛的研究。晶粒的纳米结构导致界面面积与体积比的增加，从而对颗粒的力学性能产生巨大的影响正如Hall-Petch（HPch）定律和纳米尺度上的反Hall-Petch变体所描述的那样。在纳米多晶金属中观察到的HP关系是由晶界处位错的堆积引起的，并通过调节晶粒尺寸来调整其力学性能。而当晶粒尺寸减小到10~30nm的一定尺寸以下时，由于晶界（GB）的滑动和迁移成为位错运动的主要变形机制，逆高压效应一直占主导地位。除了控制晶粒尺寸外，通过退火稳定GB还显著提高了硬度，为优化纳米多晶金属的力学性能提供了另一种工程方法。
在陶瓷和超硬材料中也观察到HP效应，尽管超硬材料在室温下由于强共价键和离子键，位错成核和运动变得更加困难。在早期的研究中，石墨直接在高压高温（HPHT）下合成的纳米多晶金刚石（NPD）的硬度明显高于单晶金刚石（SCD）(120-140多晶金刚石）。然而，后来对不同晶粒尺寸NPD的研究表明，尺寸依赖的硬化和软化是多样的和混合的，这仍然难以解释。比如，由富勒烯和玻璃碳合成的NPD的硬度降低到70-80GPa，其晶粒尺寸（5-10nm）小于由石墨合成的NPD。相比之下，在纳米金刚石芯碳洋葱HPHT烧结NPD的报告中，硬度比SCD明显提高，由于NPD中存在大量的纳米孪晶，晶粒径从13.4减小到6.9 nm，硬度几乎没有变化。特别是当使用碳纳米洋葱合成HPHT时，纳米孪生金刚石的硬度是SCD的两倍。尽管进行了深入的研究，但GB效应还没有得到很好的表征和说明，因此通过裁剪NPD的晶界来调节力学性能仍然具有挑战性。
GB对NPD力学变形的影响已经在许多理论研究中进行了研究，但结果各不相同。认为GB在压痕作用下会发生原子无序，允许位错传播，这是导致NPD塑性变形的原因。相比之下，Huang等人认为NPD样品的破坏机制是在张力作用下的跨晶裂纹和粒间裂纹的成核和传播，但在张力作用下没有观察到明显的塑性变形。这种矛盾可能源于不同NPD样品的GB的无序程度。最近的一项研究表明，GB中原子无序（形成非晶界面层）的增加可以降低NPD中GBs的位错成核和位错穿透。在实验中，GB和现代多晶金刚石晶粒间的紊乱对于现代表征技术来说过于复杂，这些紊乱如何影响NPD的力学性能尚不清楚。揭示这些疾病在NPD中的作用对于理解晶界效应具有重要意义并可能为性质操作提供另一种工程方法。
在此，吉林大学物理学院超硬材料国家重点实验室姚明光教授团队研究了通过晶界变薄超强纳米多晶金刚石。本文将原子模拟与实验相结合，验证了引入薄非晶晶界（AGB）对烧结NPD的强化策略。在烧结过程中，将少量富勒烯加入到前驱体中，可以显著减少金刚石纳米晶中破碎的非晶态纳米畴，从而形成薄薄的AGB。这种烧结的NPD具有显著的硬度和断裂韧性增强，超过了单晶金刚石。相关研究成果以题“Super Strengthening Nano-Polycrystalline Diamond through Grain Boundary Thinning”发表在顶刊Advanced Functional Materials上。
链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.202214696
图1
NPD的XRD特性。a)用HPHT烧结的三个样品的XRD模式。SAND-1样品（底部）的额外峰（用星号标记）来自表面的氧化铝。b)三个样品的XRD峰的FWHM。这表明在这个获得的NPD样品中，要么有更好的结晶度，更大的包含晶粒尺寸，或更小的应力较小的金刚石颗粒。从样品中记录的拉曼光谱如图S1（支持信息）所示。514 nm激光记录的所有光谱都表现出纳米金刚石的典型拉曼特征，在金刚石T2g模式的1332cm−1处有一个峰，在1500cm−1处有另一个弱而宽的峰。石墨碳没有可见的拉曼信号，表明大应力没有明显的石墨化。
图2
NPD样品的微观结构。三种NPD样品的不同放大倍数（分别为0%、5%和10%的碳60添加剂）的HRTEM图像，显示了NPD中不同的非晶态组成。橙色、红色和黄色的箭头分别表示被压碎的晶界，即较薄的边界和相对较宽的边界。绿色的虚线是眼睛的向导。NPD样品表现出多晶纳米结构的特征。正如人们所观察到的从图像来看，纳米晶体大多保留了SAND-2 NPD样品的清晰轮廓，对比度显示可见GBs，而SAND-1 NPD样品的一些区域显示非晶特性，可能是由于HPHT烧结过程中周围金刚石纳米晶体的挤压；SAND-3 NPD样品显示了一些直径要小得多的金刚石纳米晶体（几纳米到10纳米）的金刚石纳米晶体。
图3
样品的硬度。三个样品的HV作为施加负荷的函数(F)。插入是29.4N-2样品压痕的光学图像。还绘制了SCD的硬度以进行比较。
图4
SAND-2 NPD样品的原位压痕实验。裂纹主要沿晶界传播。图4显示了我们的薄NPD箔在加载后不同时间的压痕下的记录图像。断裂裂纹主要沿晶界传播，表明晶界仍然是允许裂纹扩展的弱区域。请注意，在压痕过程中没有观察到位错的产生或位错的运动，这与我们的模拟结果一致。需要注意的是，晶界在NPD中是随机分布的，在压痕时，弱边界区域通常成为应力集中区，因此裂纹尖端沿这些区域移动。
图5
拉伸后NPD的变形和失效。a)在剪切速率为0.1ps−1的有限剪切变形下，2和5 nm GB模型的剪应力−剪切应变关系。b)两种GB模型的抗切强度。c，f)两种GB模型的初始塑性变形快照。d，g)塑性变形结束的快照，达到最大剪切强度。空化形成的快照。原子的颜色是由原子剪切应变编码的。
图6
GB厚度对NPD拉伸变形的影响。a)在剪切速率为0.1ps−1的有限剪切变形条件下，初始结构（黑色）、厚GBs结构（红色）和预熔化颗粒结构（蓝色）的剪切应力-剪切应变关系。b-d)厚GB模型的塑性变形和空化形成的开始和结束的快照。例如)熔融晶粒模型的塑性变形开始、第二次弹性变形开始和空化形成的快照。
总的来说，本文开发了一种通过晶界细化来增强合成的NPD的新策略，合成的NPD的硬度和断裂韧性都显著提高，在很大程度上超过了单晶金刚石。进一步的理论模拟为NPD的变形和失效机理提供了新的见解。晶界的性质强烈影响GBs的滑动、压痕作用下的裂纹和空蚀成核，从而影响NPD的力学性质，这很好地解释了实验观察结果。我们的结果表明，除了晶粒尺寸外，是一种有前途的方法，用于合理设计具有理想高强度的高性能超硬材料。我们希望这一策略可以扩展到其他超硬材料，使其适用于各种应用的先进材料设计。
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