华东理工考研，华东理工考研分数线2023
液相沉淀反应在管式微通道反应器中的流动行为研究
姚翰林 1 辛忠 1,2
（1. 华东理工大学化工学院，上海市多相结构材料化学工程重点实验室，上海 200237；2. 华东理工大学化学工程联合 国家重点实验室，上海 200237 ）
DOI：10.11949/0438-1157.20220609
摘 要 以碳酸钙水相合成为模型反应，借助对流动反应过程的放大观测，从沉淀悬浮液的流变特性分析了液相沉淀反应在毫米级管式微通道中的流动行为特征以及通道堵塞的过程机理。结果表明，碳酸钙-水悬浮体系的黏度在低剪切速率下随固含率的增加而飙升，而反应通道堵塞的本质可归因于在壁面和流动主体区形成了固含率较高的局部高黏区，使流动性严重恶化。提高反应的流速加快了壁面沉积层和沉淀颗粒团聚体的形成，反而加快了堵塞；其中团聚体的形成远快于沉积层的积累，使团聚体的“架桥”虽晚于沉积层出现，却成为管路堵塞的主要因素。基于破坏流动壁面和主体的局部高黏区，设计了两种新型的微通道反应器模型，有可能为解决反应通道堵塞这一难题提供新的思路。
关键词 沉淀； 反应器； 流动； 堵塞机理； 黏度； 流变学； 悬浮系； 团聚
引 言
微通道反应器由于具有比表面积更大、传热和传质性能更强以及密封性和工艺耐受性更好等优势，已逐渐成为建立高效工艺流程的强大工具，在精细化工和制药过程中得到了广泛应用 [ 1-12]。液相沉淀反应（包括在常规溶剂中生成盐类沉淀的工艺过程）在这一领域中占有相当大的比例，然而，沉淀产物的沉积极易造成反应器压降的急剧增加，进而导致流动通道堵塞并迫使生产停工，因此对微通道反应器的稳定运行提出了巨大的挑战，大大限制了微通道技术的应用和推广 [ 13-25]。
液固两相流不同于均相流动，其过程本身包含了更多方面的复杂现象和机理。针对反应通道堵塞这一棘手的工程难题，已有多名学者从各个角度进行了理论上的研究，试图从液固两相流动机理的层面寻找解决方案。Kern等 [26]从壁面非稳态热量和质量平衡的角度提出了沉积平衡模型，通过传热热阻随时间的变化来预测沉淀层的增长情况；Trofa等 [27]将计算流体力学与离散单元法相结合，研究了微通道反应器壁面上单沉淀簇的初始生长过程，但这种方法的研究对象仅为局部壁面的单沉淀簇，无法展现反应器壁面的全局特性；Hartman等 [28]利用Buchwald-Hartwig偶联反应提出了“架桥”以及沉积造成的“流道收缩”这两种比较经典的通道堵塞机理，并一直为后来的研究者所沿用；Sicignano等 [29]利用高速显微摄像机从微尺度探究了不同流动Reynolds数下玻璃微通道反应器中沉淀的流动特征，而利用高速摄像机这一强大工具来捕捉流动和沉淀过程的细节已被证明是研究这一问题的有效手段 [29]。黏度作为与流体流动性最直接相关的物理量，有学者通过测量固液悬浮体系的黏度性质和流变特性来说明其流动性的变化，研究了在颗粒相体积分数不同时悬浮液黏度随剪切速率的变化，并将实验规律归结为流体的摩擦行为 [ 30-31]。悬浮体系流变学这一研究思路对液固两相在微通道设备中的稳定流动问题具有重要意义，但目前的研究仍仅局限于固含率不变的情况，即固相颗粒随流动相一起流入反应器，且流动过程中并无新的沉淀颗粒生成；然而实践经验表明，由于在沉淀反应过程中会不断生成新的沉淀颗粒并在流动设备中持续积累和聚集，因此极有可能导致不同的流动特征和现象，而有关此方面的研究之前未见报道。
目前对这一问题的研究多限于微米级通道，并认为反应沉淀从壁面开始沉积，同时伴随沉淀颗粒团聚体的“架桥”现象，但这两种机理的主导性、先后顺序以及耦合作用仍是未知的，需要进一步探索；而微米级通道由于本身尺寸过小，在处理沉淀反应方面往往表现得极为困难，无法适用于此种工况；将通道尺寸适度放大至毫米级，则可明显延缓堵塞的进程，对这一问题的研究也将更具有实践意义。直至目前，有关液相沉淀反应流动过程的理论研究仍无法对实际生产过程的优化和改进提供指导和帮助，堵塞问题仍普遍存在，对连续生产技术的应用造成了极大的困扰。因此，若能将理论研究用于指导新型微通道反应器的选型和设计，在工程实践中解决通道堵塞这一棘手难题，将无疑使整个微通道技术领域获得重大突破。
本文选用碳酸钙的水相合成这一较为常见的液相沉淀反应作为模型实验体系（碳酸钙几乎完全不溶于水），借助高分辨摄像机对流动反应过程进行放大观测，结合悬浮体系的黏度和流变特性表征液固混合物整体的流动性质，从而重点探讨毫米级管路中沉淀反应流动的一般行为特征以及反应通道堵塞的过程机理，并指导新型微通道反应器模型的设计。
1 实验材料和方法
1.1 实验材料
碳酸钙（CaCO 3）粉末，购于上海泰坦科技股份有限公司，分析纯。无水碳酸钾（K 2CO 3），购于上海泰坦科技股份有限公司，分析纯。无水氯化钙（CaCl 2），购于上海泰坦科技股份有限公司，分析纯。十二烷基苯磺酸钠，购于上海迈瑞尔化学技术有限公司，分析纯。实验用水为超纯水，由和泰超纯水机生产。
1.2 实验仪器
柱塞式进料泵，NP7000型，江苏汉邦科技有限公司；蠕动式进料泵，Masterflex L/S 07528-20型 ，美国Cole-Parmer公司；激光粒度分析仪，MASTERSIZER 3000型，英国Malvern公司；便携式黏度计，XL7-100B型，英国Hydramotion公司；模块化智能型旋转流变仪，MCR-302e 型，奥地利Anton Paar公司；高分辨摄像机（含LED摄影灯），AE201M型，合肥富煌君达高科信息技术有限公司。
1.3 CaCO3水相连续流合成的可视化观测
CaCO 3水相连续流合成的可视化观测流程如图1所示。分别于圆底烧瓶A和B中称取30.52 g的无水CaCl 2（0.275 mol）和38.01 g的无水K 2CO 3（0.275 mol），再分别加入100 g水并搅拌均匀。此浓度下经快速完全反应，反应混合物的固含率（CaCO 3沉淀的质量分数，下同）约为10%。在室温（25℃左右）下将两股物料以相同的体积流量通入反应管路中。所用反应管路为内径1或4 mm、壁厚1 mm，长60 cm的透明玻璃圆管，在LED摄影灯的强光照射下使用高分辨摄像机在中间管路处对流动反应过程进行高速拍摄，并实时记录在高速图像采集系统1.0中。若进料泵的压力传感器检测到系统压降快速上升并超过设置的压力上限（比初始压降高1 MPa），则表示流动通道堵塞。整个反应系统预先充满水，然后通入反应物料并开始计时，从反应器出口收集反应液至烧杯中。
图1 CaCO3水相连续流合成的可视化观测流程示意图 Fig. 1 Schematic diagram of visual observation process for CaCO3 aqueous-phase continuous flow synthesis
1.4 CaCO3沉淀粒径分布的表征
将收集的反应混合液抽滤、洗涤，将所得沉淀在80℃的真空烘箱中干燥至少6 h后，在激光粒度分析仪上以水为分散介质测量反应沉淀的粒径分布。
1.5 CaCO3-水悬浮液流变性质的测定
配制不同固含率的CaCO 3-水悬浮液，分别倒入旋转流变仪的同轴圆筒夹具CC27中并插入转筒，如图2所示，设置实验参数后开始测试，所有数据均实时记录在计算机软件RheoCompass中。
图2 旋转流变仪及同轴圆筒夹具 Fig. 2 Rotational rheometer and coaxial cylinder module
2 实验结果与讨论
2.1 反应流动过程的观测
在实际生产工艺中为了提高反应速率并减少回收反应溶剂所消耗的成本，往往需要适当减少溶剂的用量，反应沉淀的悬浮浓度会有所提高，一般固含率会达到约10%甚至更高 [17, 32]，而固含率则直接影响了悬浮液的黏度。黏度从宏观的角度描述了固液悬浮体系的整体性质，是表征物料流动性最核心和常用的指标，其本质在于产生于流体层、流体微团、颗粒、壁面等之间的摩擦力。配制了不同固含率的CaCO 3-水悬浮液，将便携式黏度计的探头没入并稳定几秒后读数，得到悬浮液在不同固含率下的静态黏度值，如图3(a)所示，可以看出悬浮液的黏度不但随固含率的增加而上升，而且从固含率达到50%左右后开始暴涨。由于反应沉淀一般先从壁面处开始沉积，因此首先猜想流动通道的最终堵塞可能源自壁面沉积层的不断加厚和黏度飙升导致的物料流动性变差，如图3(b)所示。
图3 悬浮液黏度随固含率的变化及可能的“沉积-堵塞”机理 Fig.3 Change of suspension viscosity over solid content and a possible “sedimentation-clogging” mechanism
为了更清晰且正确地认识沉淀反应在流动过程中的变化现象和本质机理，需要对这一过程进行放大观测。在内径4 mm的透明玻璃圆管中以不同的流速进行了CaCO 3的水相连续流合成，利用高分辨摄像机拍摄记录了流动反应过程随时间的变化，如图4所示。可以看出，当总流量为10.000 ml/min（线速度为1.33 cm/s）时，两股反应物因混合不均导致反应仅在接触界面发生，符合层流的特征，虽然管路经过较长的时间才逐渐堵塞，但流量过慢降低了混合效率和反应通量，因此不具有实际意义；流量升高至30.000 ml/min（3.98 cm/s）时，混合效果得到提升，反应物逐渐均匀混合，在管壁处的边界层由于流速接近0，反应沉淀易黏附并逐渐形成沉积薄层，随着时间的推移慢慢积聚，管路在12.0 min左右发生堵塞；当流量增加至50.000 ml/min（6.63 cm/s）时，管壁处的沉积反而加快，管路在9.0 min内即堵塞。堵塞发生时，沉积层仍较薄且未全部覆盖管壁，结合管路堵塞时同一位置附近的实景拍摄图（图4最下排）可以看出，引起管路堵塞的真正原因是横跨管径的沉淀颗粒团聚体滞留，即“架桥”现象。因此，在混合效果良好的条件下，壁面沉积层虽然最先出现，但积累较慢，是管路堵塞的次要因素；而随后快速形成并生长的沉淀颗粒团聚体布满管路横截面，形成了“架桥”，成为管路堵塞的主要原因，且流速越快团聚体形成越快。这与图3(b)所示的“沉积-堵塞”机理有一定的差异。一方面，流速越高，初始沉淀颗粒的壁面黏附速度和碰撞频率越快，沉淀簇的生长速度越快，且结构越致密；另一方面，高流速增强了流动物料的湍动，提高了传质速率，进而提高了反应速率和沉淀产物的生成速率，因此管路的堵塞反而越快 [17, 29]；而团聚体的形成速率远快于沉积层的积累速率，使架桥对流动的影响更加突出。
图4 不同流速下CaCO3的水相流动合成过程随反应时间的变化 Fig.4 Changes of CaCO3 aqueous-phase flow-synthesis process over reaction time at different flow rates
换用内径1 mm的圆管，并同样保持6.63 cm/s的线速度，流动反应过程随时间的变化如图5所示。管路在5 min内即以同样的方式堵塞，但由于管径大大缩小，使沉积现象相对更加明显，因此针对毫米级以下的微通道反应器，研究者们往往认为沉积导致的通道收缩对堵塞也有同样重要的影响 [14, 28]。另外也可以得出，毫米级以下的流动通道极易被反应沉淀堵塞，因此无法适用于该种工况。
图5 管内径为1 mm时CaCO3的水相流动合成过程随反应时间的变化 Fig.5 Change of CaCO3 aqueous-phase flow-synthesis process over reaction time when the tube diameter was 1 mm
为改善反应沉淀对管路的堵塞情况，在反应混合物中加入了表面活性剂，并探究了其对反应沉淀的分散作用。将常用的阴离子型表面活性剂十二烷基苯磺酸钠加入K 2CO 3原料液中（用量为CaCO 3理论生成质量的1%），在内径4 mm的圆管中仍采用50.000 ml/min的流量记录流动反应过程随时间的变化，如图6所示。可以看出，表面活性剂的加入在一定程度上抑制了沉淀颗粒的团聚，这是因为CaCO 3颗粒吸附表面活性剂后增加了颗粒表面的电负性，进而增加了颗粒间的静电排斥作用并增强了其分散性；但随着时间的推移，管路仍在15.0 min内以同样的方式堵塞。K 2CO 3原料液的浓度较高，因此难以溶解更多的十二烷基苯磺酸钠；而因十二烷基苯磺酸钙不溶于水，故十二烷基苯磺酸钠在CaCl 2原料液中几乎不溶。所以十二烷基苯磺酸钠的用量无法继续增加。另外，液相沉淀反应的种类繁多，表面活性剂未必能适应所有的反应体系，甚至可能参与反应导致副产物的出现，且表面活性剂的使用增加了辅助原料的采购、操作及分离成本。因此综合来看，在反应液保持当前固含率的情况下，表面活性剂在防止管路堵塞方面的作用十分有限。
图6 加入表面活性剂时CaCO3的水相流动合成过程随反应时间的变化 Fig.6 Change of CaCO3 aqueous-phase flow-synthesis process over reaction time when adding surfactants
虽然沉淀颗粒的粒径及分布可能是引起管路堵塞的潜在因素之一，但从图7中可以看出，不同流速下CaCO 3沉淀的粒径及其分布均处于百微米级以下且区别不大。有关于微通道反应器的研究表明，当流动通道的尺寸在颗粒粒径的30倍以上时，粒径分布对通道堵塞的影响很小 [28]。在当前使用的反应管路中，通道尺寸 / 颗粒粒径 ≫ 30。因此当流动通道尺寸 ≫ 颗粒粒径且悬浮体系的固含率较高（如接近10%）时，粒径及其分布对通道堵塞的影响不大。另外，当流动通道的尺度放大时，沉淀颗粒的粒径不会随之同比例增加，通道尺寸与颗粒粒径之比将逐渐增大，因此不会因为粒径的增加造成通道堵塞，而悬浮液整体的黏度和流变性质有可能在其中发挥了主要的作用。
图7 不同流速下CaCO3沉淀的粒径分布 Fig.7 Particle size distribution of CaCO3 precipitation at different flow rates
2.2 CaCO3-水悬浮体系的流变性质
从流变性质的角度探究固液悬浮体系的黏度对其流动特征的影响，可进一步揭示反应沉淀堵塞流动通道的过程机理。图8所示为在不同固含率下CaCO 3-水悬浮液的黏度随剪切速率的变化，其中所使用CaCO 3粉末的粒度约为20.0 μm。可以看出，当固含率为10%且剪切速率不高于100 s -1时，悬浮液的黏度基本不随剪切速率变化，表现出接近牛顿流体的性质；剪切速率高于100 s -1时的黏度上升来自悬浮液在高剪切速率下的无规则湍流，但黏度值依然很小。随着固含率从10%逐渐增加至70%，低剪切速率下的黏度逐渐从低于10 mPa·s飙升至接近35000 mPa·s；固含率不低于30%时，不同固含率下的黏度均随剪切速率的增加而迅速下降，表现出剪切稀化的非牛顿流体特征，这可能是因为当悬浮液受到外部的剪切作用时，其整体的连续均匀结构遭到了破坏，沉淀颗粒逐渐产生定向流动，从而形成了有序排列的结构，使黏度降低。另外，保持剪切速率不变，不同固含率下的悬浮液黏度均不随时间变化，说明CaCO 3-水悬浮体系不具有依时性。
图8 不同固含率下CaCO3-水悬浮液的黏度随剪切速率的变化 Fig.8 Changes of CaCO3-water suspension viscosity over shear rate at different solid contents
在配制固含率＞70%的悬浮液样品时，发现由于液固比过低，导致液体未能完全且均匀地浸润固体粉末，并产生了结块，如图9所示。虽然无法在旋转流变仪的同轴圆筒夹具中进行测量，但其黏度的进一步飙升是显而易见的。
图9 固含率对悬浮液样品状态的影响 Fig.9 Effect of solid content on the suspension sample state
为验证颗粒粒度对悬浮液黏度及其流动性的影响，分别使用不同粒度的CaCO 3粉末配制了固含率均为50%的CaCO 3-水悬浮液，探究了其黏度随剪切速率的变化，如图10所示。可以看出，低剪切速率下粒度越小，悬浮液的黏度反而越大，越不利于流动，因此并非粒径越小沉淀就越容易稳定流动，这一规律亦常见于能源工业常用的水煤浆燃料中 [ 33-34]；随着剪切速率逐渐增加，不同颗粒粒度的悬浮液黏度均迅速减小并趋于一致。
图10 粒径不同时CaCO3-水悬浮液的黏度随剪切速率的变化 Fig.10 Changes of CaCO3-water suspension viscosity over shear rate at different particle sizes
根据上述研究结果可以总结出，适当提升流速有助于促进反应物在径向的混合，此时若继续增加流速，则流动物料的湍动增强，提高了传质和反应速率（即沉淀产物的生成速率），因此加快了初始沉淀颗粒在壁面处的黏附速度，沉积作用更加明显；同时，流速的增加使初始沉淀颗粒的碰撞频率加快，增加了沉淀颗粒团聚体的形成和生长速度，其结构也更致密。反应在流动过程中生成的沉淀并非完全均匀分布，而是经常以局部团聚体的形式存在于管路中，虽然难以取出并检测，但其局部固含率应大大高于反应混合物的整体平均固含率，导致其局部黏度骤增，流动性迅速变差；相比于光滑的玻璃壁面，沉积层的存在又使壁面的粗糙度以及沉淀颗粒团聚体与沉积层之间的摩擦力大大增加，从而进一步阻滞了反应沉淀的流动。反应沉淀的流动一旦接近停滞，剪切速率迅速降低，且沉淀颗粒团聚体与沉积层融合，由此在壁面附近和流动主体区形成了流动性极差的局部高黏区。另外，由于固体沉淀的密度和运动惯性比液相更大，在液相的流动由于管路堵塞而停滞后，沉淀颗粒可能继续向前运动并将空隙中的液相向后“挤”出，增加了堆积密度（即局部固含率），使流动性更加恶化，如图11所示。
图11 沉淀颗粒的惯性运动对空隙中液相的挤压作用以及局部高黏区的形成 Fig.11 Extrusion of liquid phase in interspace by inertial motion of precipitation particles and formation of local high viscosity area
Hsu等 [30]以全硅-类覆盆子胶体为模型体系，将悬浮液黏度的变化归结为颗粒或颗粒群粗糙度引起的摩擦行为。这一见解是合理的，因为黏度的本质就是流体层、流体微团、颗粒、壁面等之间的摩擦力。作为对比，将粒度约20.0 μm的CaCO 3粉末配制成固含率为10%的CaCO 3-水悬浮液，并用蠕动泵以50.000 ml/min的流量连续通入内径4 mm的透明玻璃圆管中，发现反应系统可保持至少2 h的连续稳定运行，管路很难因颗粒的沉降或沉淀的滞留而堵塞。这是因为玻璃壁面的摩擦力远小于沉积层，大大降低了悬浮液和沉淀颗粒团聚体的流动阻力；另外，由于固体颗粒随流动相一起流入管路，且流动过程中并无新的沉淀颗粒生成，因此相比于沉淀反应，这种工况中的固体颗粒其实很难在局部形成较大的团聚体，避免了局部高黏区的形成，因此更容易形成稳定的液固均质流，大大降低了管路的堵塞风险。沉淀反应过程中固含率不断增加，更容易引起固体颗粒在流动设备中的聚集和积累，因此固含率不变的液固两相流若控制得当，则更偏向稳态流动，而沉淀反应的流动则更偏向动态过程，直至流动通道被彻底堵塞。由此可以看出，虽然二者均属于液固两相流的范畴，但其流动行为特征却存在较大的差异，对过程控制的要求也有所区别。
根据Rabinowitsch-Mooney模型的估算，圆管流动在壁面处的剪切速率（ ）可由式(1)计算 [35]。
式中， qV为物料的体积流量； R为管路内半径。因此流速越高，壁面处的剪切速率越大。在物料的体积流量分别为10.000、30.000和50.000 ml/min时，相应的剪切速率分别为26.5、79.6和132.6 s -1。当颗粒在管壁上附着并逐渐形成沉积层时，由于沉积层厚度的增加导致实际的内径缩小，因此定义内半径的缩小速率为 α。考虑到实际沉积层的厚度极薄，且增厚速率极小，因此为方便计算，将 α视为常数，实际的内半径 r由式(2)计算。
r = R – αt (2)
式中， t为运行时间。因此，式（1）可表示为
(3)
另外，流体线速度和体积流量的关系可由式（4）表示。
式中， v为流体线速度。由式（3）和式（4）可知，若物料的体积流量保持不变，一旦沉积层随着时间的推移变厚，则流体的线速度和剪切速率均呈指数级增加，使局部沉积的黏度迅速降低，流动性增强，可随液相向前流动，因此沉积层很难持续增厚；同时，流体线速度的加快又促进了沉淀颗粒团聚体的形成和生长，因此团聚体的形成远快于沉积层的积累，架桥对管路堵塞的影响远比沉积导致的通道收缩大得多。另外，管路压降（Δ P）和内半径缩小速率 α的关系可用式（5）表示 [28]。
(5)
式中，Δ P 0为管路的初始压降。因此，沉积层厚度的增加将使管路的压降呈更大的指数级增加，而随后出现的架桥现象会使压降增加得更快，几乎表现为瞬间的飙升，如图12所示，对流动反应的稳定性将造成更大的破坏。
图12 沉积和架桥作用对管路压降的影响 Fig.12 Effects of sedimentation and bridging on the tube pressure drop
2.3 新型静态混合式微通道反应器模型的设计
分析沉淀反应的流动行为特征，最重要的作用是指导新型微通道反应器的设计和优化，解决反应沉淀堵塞流动通道这一棘手的工程难题。按照上述分析，破坏流动壁面和主体的局部高黏区是保证反应沉淀持续稳定流动的关键。因此相应地，其中一种方法是尽可能阻止沉淀颗粒团聚体与流动壁面的接触和摩擦，尤其当壁面已形成粗糙的沉积层时，因为实验现象表明，若沉淀颗粒团聚体与流动壁面之间仍存在液层，则沉淀颗粒团聚体依然可随液相稳定流动，如图13所示，因为此时壁面附近的滑动摩擦和局部黏度均较小。
图13 壁面附近存在液层时沉淀颗粒团聚体的流动（管内径：4 mm；流量：50.000 ml/min） Fig.13 Flow of precipitation particle aggregates when liquid layers exist near the wall surface (tube inner diameter: 4 mm; flow: 50.000 ml/min)
根据这一原理，设计了一种含外环液层的管式微通道反应器，如图14所示。反应物从中间管路流入，另一股物料为反应溶剂或与反应溶剂不互溶的液体，从旁路通过极薄的外层环隙以较快的流速流入，形成的外环液层尽可能地阻隔了反应沉淀与壁面的接触。两股物流交汇前的管径应适当缩小来保持整体管径的均一性。因反应器的运行不需要施加除了维持进料泵运行之外的其他能量，故属于静态式混合的范畴。与微通道反应器处理沉淀反应时常用的连续搅拌、振荡以及超声等方法相比，静态混合的方式避免了反应系统潜在的机械松动、磨损甚至泄漏等不稳定因素，且整个工艺流程不需要施加除了维持进料泵运行之外的其他能量，可节约能耗 [14, 22, 25, 36]。
图14 含外环液层的微通道反应器（平面图） Fig.14 Microchannel reactor with outer-ring liquid layer (plan)
当外环液层使用与反应溶剂不互溶的液体时，阻隔作用更加明显，但不互溶相亦占据了一部分反应空间，为保证反应物的高转化率，反应通道需要延长；另外，需要注意反应结束后是否可使其彻底分离以及循环利用，否则会增加辅助原料的成本。若外环液层使用相同的反应溶剂，则两股物料将随流动而逐渐均匀混合，为再次阻隔反应沉淀与壁面的接触，需要沿轴向多次设置环隙进料，此时最直接的影响是不断降低了反应物的浓度，将导致反应体积（管长）和停留时间的增加。例如，对于普通的二级反应 r A = ，其中， r A为以反应物A为基准计算的反应速率， k为反应速率常数， c A为反应物A的浓度，在管式反应器中反应速率 r A和反应转化率（ x）的关系可用图15表示，曲线下的蓝色积分面积即为普通管式反应器中的反应停留时间（ t）与反应物A初浓度（ c A0）的比值（ c A0为定值） [36]；而外环液层的注入使反应物浓度跳跃式非连续降低（为方便计算，暂不考虑混合过程），反应速率同步降低，其倒数1/ r A同步提升，导致曲线下的积分面积增加（蓝色区域面积与橙黄色区域面积之和），即反应停留时间的延长。可以看出，当反应条件和工艺目标确定后，相比普通管式反应器，外环液层式反应器中反应停留时间（或管长）的增加量取决于两个因素：外层环隙的数量和外环液层的流量，且与二者均正相关，在图15中表现为1/ r A曲线上升的增量和频率。在实际操作中，为了节约反应溶剂的用量并尽可能避免反应浓度过度降低，可采用周期脉冲式的快速注入方式。
图15 管式反应器的图解积分 Fig.15 Graphical integration of tube reactors
除了阻止沉淀颗粒团聚体与流动壁面的接触和摩擦，另一种方法是尽可能对沉淀颗粒团聚体和壁面沉积层进行整体破坏，从而避免任何局部高黏区的形成。根据这一原理，设计了一种套管式微通道反应器，如图16所示。两股反应物分别流入内管和环隙，其中内管的另一端为闭口，管壁上密布的微米级孔道可使管中的流体在压力下向环隙内高速喷射，不但强化了两股物料的混合效果，更重要的是破坏了反应沉淀的沉积层和团聚体，使反应混合物可以稳定流动，并从环隙的出口流出。反应器的运行同样属于静态式混合的范畴。
图16 套管式微通道反应器（平面图） Fig.16 Tube-in-tube microchannel reactor (plan)
反应器利用了压力射流的原理，设内管压力（ P in）恒定且高于大气压（ P atm），且暂不考虑环隙通道内的压降，则忽略高度差的Bernoulli方程可表示为 [37]
(6)
式中， ρ为内管物料的密度； u in为内管物料的线速度； u pore为任一微孔内物料的线速度。由于 u in ≪ u pore，因此 可以忽略不计，则
(7)
因内管物料的射流很细且距离很短，因此不对 u pore做孔流系数校正。可以看出，在物料种类确定的情况下，射流速度只与内管的压力有关，例如对于水，当内管压力达到1 MPa时，射流速度将达到42 m/s。 u pore和内管物料的体积流量（ qV）也存在如式(8)的关系。
(8)
式中， A pore为所有微孔的总面积。然而，微孔面积往往因加工精度的问题难以确定，因此通常使用式（7）计算射流速度。将式（7）和式（8）结合可得
(9)
可见若已知微孔的总面积 A pore，则当内管物料的体积流量增加时，内管的压力将呈指数级增长。
两种新型静态混合式微通道反应器的作用原理有所区别，虽然均有望解决沉淀反应的稳定流动问题，但也都存在一些潜在的缺陷，列于表1中。固体沉淀本身并不具有流动性，因此使其实现流态化往往需要相当苛刻的条件，而相应的处理设备有时也可能在一些次要的方面存在缺陷。
表1 两种新型静态混合式微通道反应器模型的潜在优劣势分析Table 1 Analysis of potential superiorities and flaws of two novel static mixing microchannel reactor models
3 结 论
（1）基于对CaCO 3-水悬浮液流变性质的研究，发现固含率通过影响悬浮液的黏度进而对其流动性产生较大的影响。在低剪切速率（或低流速）下，随着固含率增加至70%，悬浮液的黏度从低于10 mPa·s飙升至接近35000 mPa·s，而在同一固含率下，悬浮液的黏度反而随粒度的减小而升高；在剪切速率升高时，CaCO 3-水悬浮液的黏度一般表现出剪切稀化的非牛顿流体特征。
（2）在CaCO 3的流动合成过程中，当流速从10.000 ml/min升高至50.000 ml/min时，由于传质和反应过程得到了强化，明显加快了壁面的沉积和大块团聚体的形成，管路反而堵塞得更快，堵塞前的稳定运行时间迅速缩短至10.0 min以内；堵塞的本质可归因于在壁面和流动主体区形成了固含率较高的局部高黏区，使流动性迅速恶化；沉淀颗粒团聚体的形成远快于沉积层的积累，使“架桥”作用虽晚于沉积层出现，却成为管路堵塞的主要因素。在反应液中加入少量的表面活性剂十二烷基苯磺酸钠可在一定程度上抑制沉淀颗粒的团聚，但也仅能将管路堵塞前的稳定运行时间略微延长至不足15.0 min。
（3）当流速从10.000 ml/min升高至50.000 ml/min时，CaCO 3沉淀的粒径分布均处于百微米级以下且总体上差别不大，此时反应沉淀的粒径对流动通道堵塞的影响不大。
（4）反应沉淀在流动通道中的沉积、聚集和滞留是一个动态过程，极易造成流动通道的彻底堵塞；相比之下，固体颗粒随流动相一起流入反应器且固含率始终保持不变的悬浮体系更容易稳定流动。
（5）基于破坏流动壁面和主体的局部高黏区，设计了两种新型的静态混合式连续流反应器模型，其中外环液层式可通过阻止沉淀颗粒团聚体与流动壁面的接触和摩擦，从而保持反应沉淀随液相的稳定流动；另一种套管式依靠壁孔内的高速射流对团聚体和壁面沉积层进行整体破坏，从而避免任何局部高黏区的形成。二者有可能为解决反应通道堵塞这一棘手的工程难题提供新的思路。
Research on flow behavior of liquid-phase precipitation reaction in the tubular microchannel reactor
YAO Hanlin 1 XIN Zhong 1,2
（1. Shanghai Key Laboratory of Multiphase Materials Chemical Engineering, School of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China；2. State Key Laboratory of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China ）
Abstract: With the aqueous-phase synthesis of calcium carbonate (CaCO3) as the model reaction and based on the magnifying observation of flow-reaction process, the flow behavior characteristics of liquid-phase precipitation reaction in the milli-scale tubular microchannel and the mechanism of channel clogging were analyzed from the rheological properties of the suspension. The results showed that the viscosity of CaCO3-water suspension increased sharply with the increase of solid content at low shear rate and the nature of clogging could be attributed to the formation of local high viscosity area with high solid content on the wall and in the bulk flow, which made the fluidity seriously deteriorate. Increasing the flow rate of the reaction accelerated the formation of sedimentary layer and precipitation particle aggregates, thus the clogging was accelerated. The formation of aggregates was much faster than the accumulation of sedimentary layer, making“bridging”of aggregates the main factor of channel clogging. Based on the local high-viscosity region that destroys the flow wall and main body, two new microchannel reactor models are designed, which may provide new ideas for solving the problem of clogging of the reaction channel.
Keywords: precipitation； reactors； flow； clogging mechanism； viscosity； rheology； suspensions； agglomeration
引用本文： 姚翰林, 辛忠. 液相沉淀反应在管式微通道反应器中的流动行为研究[J]. 化工学报, 2022, 73(8): 3518-3528 (YAO Hanlin, XIN Zhong. Research on flow behavior of liquid-phase precipitation reaction in the tubular microchannel reactor[J]. CIESC Journal, 2022, 73(8): 3518-3528)
第一作者：姚翰林（1993—），男，博士研究生，18818205845@163.com
通信作者：辛忠（1962—），男，博士，教授，xzh@ecust.edu.cn
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