武汉理工研究生，武汉理工大学研究生院
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文章信息
第一作者：龙俊材
通讯作者：安琴友*，麦立强*
单位：武汉理工大学
研究背景
由于镁金属负极的高理论容量（3833 mA h cm-1）和低的电化学电位（-2.37 V vs标准氢电极），镁电池被认为是极具潜力的下一代高能量储能电池体系。此外，镁电池还兼顾有高安全性(镁金属负极在大多数情况下无枝晶生长风险)、高资源储量（地壳中镁元素含量为2%）和低成本等优势。然而，与单价（Li/Na/K）金属电池不同，使用传统的碳酸酯类电解液会在镁金属负极表面形成钝化层，阻碍了镁离子的传输和可逆的沉积/溶解。因此，如何开发高界面兼容性和高稳定性的电解液是推动镁电池发展的关键。
文章简介
近日，武汉理工大学麦立强教授等人在《Angewandte Chemie International Edition》上发表题为“Revealing the Interfacial Chemistry of Fluoride Alkyl Magnesium Salts in Magnesium Metal Batteries”的文章。该工作的要点如下：
1. 利用“金属置换反应”合成了一类具有高溶解性和界面兼容性的氟化烷基镁盐（Mg(ORF)2）。
2. 把Mg(ORF)2作为溶质引入到传统镁电解液体系中时，会优化镁离子的溶剂化结构，并提高电解液的氧化稳定性。
3. Mg(ORF)2中三氟甲基（-CF3）官能团的数量和位置对电解液性能影响重大，基于氟化程度最高的镁盐配置的电解液（Mg(PFTB)2-MgCl2-AlCl3/DME），可以在电池循环过程中与镁金属负极原位反应，形成稳定的含氟有机-无机复合固体电解质界面(SEI)。
4. 该电解液大幅提升了镁金属负极的循环寿命和镁电池的循环稳定性，提高了镁电解液的实用性。
图文解读
由于镁金属较强的反应活性，目前绝大多数镁电池电解液都限制在醚类溶剂中，镁盐的设计往往也需要考虑在醚类试剂中的溶解度。本论文通过二-正丁基镁与各种氟化醇的一步“金属置换反应”合成了一系列氟化程度不同的Mg(ORF)2盐，该类盐不仅可以在醚类试剂中有效溶解，且可以与镁金属负极兼容，是极具潜力的镁电池电解质。
图1.（a-c）氟化烷基类电解液的质谱测试结果。（d-f）分子动力学（MD）模拟得出的不同电解液溶剂化结构。（g-i）基于MD结果的径向分布函数。
本论文基于传统的MACC镁电池电解液，将Mg(ORF)2盐引入该体系中调控电解液组分，首先通过MS测试了不同电解液中的阴离子结构（图1a-c），并通过MD进一步模拟了加入Mg(ORF)2盐后电解液中镁离子溶剂化结构的改变（图1d-f），氟化烷基基团在DME溶剂中会优先与镁离子配位，且镁离子的溶剂化结构还与该基团的氟化程度有关（图1g-i）。随后，作者进一步通过理论计算证实该优化后的结构更易在电池循环过程中还原分解以形成稳定的阴离子衍生的SEI界面，且调控后溶剂化结构的氧化稳定性更高（详细计算见原文）。
图2.（a-c）几种氟化烷基电解液的CV测试和（d）LSV测试结果。（e）氟化烷基电解液的库仑效率和Mg/Mg对称电池的（f）倍率性能和（g）长循环寿命对比。（h）本论文电解液与已报道的镁电解液性能对比。
作者进一步对该类电解液进行CV测试，结果表明基于氟化程度最高的镁盐配置的MPFB电解液具有更强的镁沉积/溶解能力，且氧化稳定性也提升明显（图2a-d）。此外，该电解液的循环稳定性也大幅提升，在循环3000次后能保持高于99.5%的平均库仑效率（图2e）。在Mg/Mg对称电池中，传统的MACC电解液在1 mA cm-2的电流密度下就会发生短路。相比之下，MPFB电解液不仅在不同电流密度下的镁沉积过电势更低，同时可以耐受5 mA cm-2的高电流密度（图2f），使用该电解液的对称电池也表现出了优异的循环稳定性（0.5 mA cm-2, 2000 h）和较低的过电势（~50 mV）。这些结果表明在电解液中加入Mg(ORF)2盐后可以有效提升电解液氧化稳定性，降低镁沉积/溶解过电位，提高电池循环寿命。
图3.（a-d）不同电解液在Mg/Mg对称电池中的原位EIS测试结果和（e）SEI界面的形成示意图。
为了进一步揭示该类电解液的作用机理，作者通过原位EIS测试（图3a-d）分析了原因——传统的电解液往往不能形成有效的SEI层，而氟化烷基类电解液由于其更易还原的性质，在电池的循环过程中更容易还原分解，形成稳定的阴离子衍生的SEI界面，有效保护镁金属负极。
图4.（a-e）在MPFB电解液中循环后镁金属负极的XPS刻蚀分析和（f）TOF-SIMS测试结果。（g）原位形成SEI的镁金属电池示意图。（h-i）该SEI层的TEM图像和元素分布。
根据EIS测试结果，可以得出氟化烷基电解液的电极-电解质界面的演化机制。然而其组分依然不够清晰，因此作者通过XPS刻蚀和TOF-SIMS进一步对该SEI层进行了深入分析（图4a-f），首先，SEI层的底部是均匀分布的金属氧化物和金属氯化物，其次，MgF2作为稳定的骨架分布在整个SEI层中，而电解液分解产生的有机层在其表面，这种有机-无机杂化SEI可以有效地保护镁金属。最后，作者通过透射电镜（TEM）和相应的能谱分析（EDS）进一步揭示了SEI层的精细结构和元素组成。
图5.（a）在不同电解液中Mg/Mo6S8全电池的CV曲线和（b）循环性能。（c）在MPFB电解液中的电池充放电曲线、（d）倍率性能以及（e）长循环性能。（f-h）软包电池性能。
为了进一步证实该电解液的与正极材料的兼容性，作者还组装了Mg/Mo6S8全电池，基于改性后电解液组装的全电池不仅极化更小，且循环性能和倍率性能也提升明显（图5a-e），MPFB电解液在5C的电流密度下仍保持有68.4 mAh g-1的比容量。值得一提的是，在1 C的电流密度下，Mg/Mo6S8全电池在循环500次后仍具有93%的容量保持率，此外，作者还组装了软包电池进一步体现该电解液的实用性（图5f-h）。
总结与展望
总之，这项工作深入研究了氟化烷基镁盐在镁电池电解质中的应用和作用机理。通过对镁离子溶剂化结构的重构，该类电解液不仅展示出了更高的氧化稳定性，而且有助于原位形成稳定的富含MgF2的SEI。其中，基于氟化程度最高的镁盐配置的电解液不仅展示出了超长镁金属负极循环寿命（2000小时），还保持超高的平均库仑效率（99.5%）。其次，作者通过对SEI层的立体、多视角表征，总结了影响镁金属负极稳定性的关键原因。该工作为合理的设计和合成镁盐在电解质领域的应用提供了更多的可能性。
通讯作者简介
麦立强，武汉理工大学首席教授，博导，材料学院院长，国家杰青（2014），长江学者（2016），“万人计划”领军人才，国家重点研发计划首席科学家，英国皇家化学会会士。2004年在武汉理工获博士学位，随后在佐治亚理工学院（2006-2007）、哈佛大学（2008-2011）、加州大学伯克利分校（2017）从事博士后、高级研究学者研究。研究方向为储能材料与器件、医工交叉科学技术及应用。构筑了国际上第一个单根纳米线固态储能器件，创建了原位表征材料电化学过程的普适新模型，解决了制约储能器件发展的关键科学难题；突破了三维纳米线晶体管探针的大规模制备技术，实现了高精度、全幅度、微创细胞内信号测量，推动了单根纳米线器件在生物医学界面信号检测领域中的应用；研制了二维面探X射线原位电化学表征系统和湖北省首台套4K超高清医疗内窥镜系统，被CATL、华盛顿大学等73家单位采用。建立了分级结构高效储能材料的通用制备科学方法，实现了循环稳定性和能量密度的协同提升，推动了分级结构高效储能材料的应用。提出了调控电化学反应动力学的电子/离子双连续输运理论与调制电化学材料费米能级结构模型（“Mai-Yan模型”），突破了高能量密度和高功率密度极难协同提升的重大瓶颈。以第一或通讯作者在Nature 2篇，Nature及Cell子刊（20篇）等发表SCI论文400余篇，合作发表Nature 1篇，Science 1篇，Nature、Science及Cell子刊 5篇，SCI他引4万余次，授权发明专利138项（转让/许可28项），出版专著1部，受邀在美国材料学会年会等重要会议上做大会、主旨报告32次。主持国家重大科研仪器专项等国家级项目30余项。以第一完成人获国家自然科学二等奖、何梁何利基金科学与技术创新奖、国际电化学能源科学与技术大会卓越研究奖（每年仅2人）、教育部/湖北省自然科学一等奖（3项）、中国材料研究学会技术发明一等奖、湖北省教学成果特等奖，2019年至今连续入选全球高被引科学家，2022年“全球学者学术影响力”排名中国第53位。任国家重点研发计划“纳米科技”重点专项总体专家组成员、国家“十四五”材料领域指南编制专家，Journal of Energy Storage副主编，Advanced Materials等8本国际知名期刊编委。策划发起的“战疫科普高端论坛”、“大师讲材料论坛”受众人数达80万人次，被中国日报等国家主流媒体肯定与报道。
安琴友，研究员，武汉理工大学，围绕纳米储能材料与器件方向，重点开展了纳米电极材料可控生长、性能调控、器件组装、原位表征、电化学储能等系统性的基础研究工作，在镁电池、锌离子电池等领域取得了一系列研究成果，在Adv. Mater.、Nano Lett.、Angew、ACS Nano、Natl. Sci. Rev.、Sci. Bull.、Mater. Today、Adv. Energy Mater.等期刊上发表SCI收录论文170余篇，其中以通讯、第一作者发表论文100余篇。论文引用12000余次，12篇论文被选为ESI高被引论文。申请专利42项，已授权26项。任《Journal of Magnesium and Alloys》和《Chinese Chemical Letters》期刊青年编委，获湖北省自然科学一等奖（排名第二）和湖北省杰出青年科学基金资助，入选湖北省“楚天学者计划”及武汉理工大学“青年拔尖人才”。
课题组介绍
武汉理工大学纳米重点实验室主要从事纳米能源材料与器件领域的研究，包括新能源材料、新型催化材料、微纳器件等前沿方向。团队目前有教师11名，包括长江学者、杰青、国家领军人才、国家级高层次青年人才5人（次），在读博士、硕士研究生80余人。中科院院士赵东元教授作为课题组学术顾问，为课题组发展提供重要的指导和帮助。
团队长期致力于储能技术领域研究，设计组装了国际上第一个单根纳米线器件，实现单纳米基元从0到1的突破，发现电子/离子双连续效应和分级协同效应。团队近年来主持/承担了国家重点研发计划“变革性技术关键科学问题”重点专项、国家杰出青年基金、国家基金委重大科研仪器专项、国家自然科学基金重点项目、国家国际科技合作计划等国家级科研项目30余项。课题组目前发表SCI论文400余篇，以第一或通讯作者在Nature 2篇，Nature及Cell子刊（20篇），合作发表Nature 1篇、Science 2篇、Nature、Science、Cell子刊5篇，以第一或通讯作者在影响因子10.0以上的期刊发表论文100余篇，ESI高被引论文55篇，ESI 0.1%热点论文13篇。获得国家发明授权专利140余项。获国家自然科学二等奖（2019）、教育部自然科学一等奖（2018年）和湖北省自然科学一等奖（2014年和2021年）。团队负责人麦立强教授获何梁何利基金科学与技术青年创新奖（2020）和国际电化学能源大会卓越研究奖（2018，每年仅2人）等，获国家杰青资助（2014年），入选教育部“长江学者”奖励计划（2016年），英国皇家化学会会士（2018）和科睿唯安全球高被引科学家（2019、2020、2021）；任国家重点研发计划“变革性技术关键科学问题”首席科学家、国家重点研发计划纳米科技专家组成员、国家“十四五”材料领域重点专项指南编制专家，入选“国家百千万人才工程计划”，并被授予“有突出贡献中青年专家”荣誉称号，享受国务院政府特殊津贴；在美国MRS、ACS、ECS等重要国际会议做特邀报告70余次；作为会议主席举办Nature能源材料会议、第十届中美华人纳米论坛等重要学术会议。
团队培养的50余名学生被推荐到哈佛大学、麻省理工大学、牛津大学、加州大学洛杉矶分校、西北太平洋国家实验室、阿贡国家实验室、清华大学、北京大学、中国科学院等著名高校或科研机构进行深造。10余名学生已在国内外知名高校和科研单位如英国国家物理实验室、萨里大学、滑铁卢大学、厦门大学等任职，担任教授或助理教授。该团队已发展成为国内外纳米科学技术和新能源材料技术领域具有重要影响的科学研究、国际合作及人才培养中心。
欢迎有志于从事新能源纳米材料与器件的有志之士加盟本课题组！特别欢迎对科研感兴趣、成绩好、英语基础扎实、积极主动性高、有志于继续国内或到国外深造的学生报考或申请本课题组的博士后、博士生、硕士生，也欢迎国内外专家学者或学生的访问、交流与合作！
课题组主页
http://mai.group.whut.edu.cn/chs/
文章链接
Revealing the Interfacial Chemistry of Fluoride Alkyl Magnesium Salts in Magnesium Metal Batteries, Angewandte Chemie International Edition, 2023, https://doi.org/10.1002/anie.202301934
武汉理工研究生(武汉理工大学研究生院)
