南京林业大学研究生院，南京林业大学研究生院官网
近日，南京林业大学乔维川、张明课题组在环境领域知名期刊Chemical Engineering Journal上发表了题为“Tailored design of 2D MOF derived carbon boosting the low temperature plasma catalysis for water treatment: the role of graphitization and hierarchical porous structure”的研究论文。该研究利用聚合物包裹策略，通过限域热解制备了具有不同结构与组分的催化剂（Co-HCNSs-8/9/10）。在低温等离子体系下验证了石墨化和中空结构的增效作用，并实现了四环素的高效降解以及低温等离子的能量效率的提升。通过猝灭剂实验、•OH、O3、H2O2定量实验，揭示了催化反应的降解机制。通过三维荧光实验、高效液相以及DFT计算，推测了降解历程及降解产物。最后，通过生物毒性试验，验证了该系统的安全性和环境友好性。
引言
低温等离子体由于其具有高效、低成本、无二次污染物等优点，受到了人们的广泛关注。在放电过程中，气体分子被电离成其他形式的气体原子，同时释放自由带电粒子，包括电子、羟基自由基、单线态氧和超氧化物。其中，具有高氧化还原电位的自由基和非自由基在污染物的降解中起着至关重要的作用。然而，分子态O3和H2O2在电离过程中表现出弱氧化，气体从反应混合物中快速逸出降低了其利用率，这导致能源消耗增加和潜在的二次污染。因此，如何提高活性物质的利用率是提高低温等离子体效率的关键 。
催化剂性能的提高主要归因于两个因素：组成和结构。对于前者，掺杂杂原子（N、P、S和O）改变碳网的电子云分布是一种有效的手段，可以提高电导率和创造性活性位点。对于后者，在催化剂中引入中空多孔结构可以降低传质阻力，其中H2O2和O3可以与活性位点充分接触，产生的活性物种可以对污染物快速反应。因此，合理优化催化剂的成分和结构对于低温等离子体催化具有重要意义。
有研究表明，聚合物（多巴胺、二氧化硅和酚醛树脂）涂层策略，可以实现MOFs衍生碳的性能优化。在此，本研究利用聚多巴胺涂层的二维MOF通过限域热解制备了一系列具有中空结构和高石墨化的多孔二维碳纳米片（Co-HCNSs-T），该方法结合了结构和组分修饰，结构修饰策略的核心是使用多巴胺包裹策略来改善传质，组分修饰策略的核心是增强石墨化作用，从而提高电导率。以TTCH的降解效果为评价指标，研究了石墨化作用和结构对TTCH降解性能的影响。同时，对该系统在各种污染物中的有效性进行了评价。此外，我们还研究了各种高浓度阴离子和大有机分子的影响。通过猝灭实验、液相色谱-质谱（LC-MS）技术和DFT计算，研究了其降解机理。本工作为高效制备DBD催化材料提供了理论依据。
图文导读
催化剂的合成与表征
图1 Co-ZIF-L（a）和Co-HCNSs-9（b）的SEM图像；（c-d）Co-HCNSs-9在不同放大倍数下的TEM图像；（e）Co-HCNSs-9的HRTEM图；（f-j）Co-HCNSs-9的元素映射
前驱体Co-ZIF-L@PDA的SEM如图1（a）所示,证实了多巴胺的成功包裹。图1（b）至（d）热解后，催化剂维持了前驱体的形状,并形成了中空多孔结构,同时在其表面也观察到少许的碳纳米管的生成。图1（e）为Co-HCNSs-9的HRTEM图，石墨化碳（002）晶面和Co（111）晶面，揭示了催化剂中石墨化碳和单质钴的存在。Co-HCNSs-9的元素映射图如1（f）至（j）所示，C，N，O，Co元素均匀分布。因此，说明催化剂Co-HCNSs-9被成功制备。
催化活性
图2不同催化剂对TTCH降解（a）降解效率和动力学常数、（c）能效的影响；（b）Co-HCNSs-8/9/10和Zn-HCNSs-9的EIS曲线；（d）DBD/Co-HCNSs-9体系中不同污染物的去除率
在催化实验中，使用TTCH作为目标污染物，评估了所制备的催化剂在DBD体系下的催化活性。图2所示，在仅有DBD处理下，TTCH的去除效果不理想，在30 min内TTCH的去除率仅85%，DBD能量效率低。随着Co-HCNSs-8/9/10的加入，TTCH的去除效果明显提升。催化剂的热解温度在900 ℃时TTCH的去除效果和DBD能量效率均达到最佳。这可能是由于Co-HCNSs-T具有独特的二维结构和丰富的活性位点的结构优势。热解温度升高，有助于催化剂石墨化程度的提高。普遍认为，石墨化程度的增加导致碳材料的导电性更高，从而促进电子转移，有利于目标污染物的降解。据文献报道，金属钴可以催化石墨化，为了验证是否由于碳材料石墨化的变化导致了DBD体系的增效，通过催化剂的金属配体策略的调控，以锌离子作为金属配体，制备了低石墨化的催化剂Zn-HCNSs-9。在Zn-HCNSs-9/DBD体系中，TTCH的去除效果较差，Co-HCNSs-T/DBD体系明显优于Zn-HCNSs-9/DBD体系，实验结果初步验证了我们的猜想。此外，还制备了不包裹PDA的实心片层催化材料SCNSs-9，在SCNSs-9催化降解下TTCH去除效率较低。这表明催化剂的结构对污染物的降解速率具有重要作用。中空多孔结构有利于增强传质效率，从而加快污染物的降解。因此DBD体系中催化剂的合理设计，是高效、经济的去除目标污染物的关键。为了考察Co-HCNSs-9的广泛适用性，将Co-HCNSs-9/DBD体系应用于BPA、ATZ和SMT的降解，均展现出较好的催化效果，说明Co-HCNSs-9/DBD体系适用于多种污染物的去除。
降解机理
图3 （a-c）Co-HCNSs-9的猝灭实验；（d）不同猝灭剂下的反应速率；不同反应体系中产生的（e）•OH、（f）O3和（g）H2O2的量；（h）可能的降解机理
通过猝灭剂实验（图3），表明在Co-HCNSs-9/DBD的体系中，产生的活性氧物种为羟基自由基、单线态氧，并存在活性氮（RNS）作用。同时活性物质的定量实验，表明了反应过程中H2O2和O3的协同作用。因此，DBD/Co-HCNSs-9对水中TTCH去除的增强作用可能是多种因素组合的结果。
降解过程及毒性
图4（a）TTCH分子上的f0和f–在分布；（b）TTCH的可能降解途径；（c）大鼠口服50%致死剂量和（d）发育毒性；（e）TTCH及中间产物的实际生物毒性
本研究引入了DFT计算和中间产物分析，以充分解释活性物质对TTCH的分子性质和催化降解的影响。基于催化机理分析，在Co-HNCSs-9/DBD体系中，产生主要活性物质为•OH，1O2，ONOOH，H2O2以及O3直接或间接作用于TTCH的分解。首先，采用Fukui函数来预测ROS攻击TTCH分子的区域选择性。根据活性物质的分析，考虑了表示自由基攻击和亲电攻击的Fukui指数（f0和f−）。图4a显示了TTCH分子上的f0和f−的分布。同时，为了推测TTCH的降解路径，采用HPLC-MS对TTCH降解过程中产生中间体进行了鉴定，如图4b所示。结合Fukui函数和液质分析，在Co-HNCSs-9/DBD体系中我们推测出了两条可能的降解路线。此外采用毒性评估软件工具TEST（图4c和4d），通过定量构效关系预测对TTCH及其中间产物的毒理学进行评价。随着降解过程的进行，中间产物的急性毒性和发育毒性均有所降低。最后通过大肠杆菌毒性试验，图4e，同样证明了Co-HNCSs-9/DBD是一种绿色的、环保的处理过程。
增效机制分析
图5 DBD/Co-HCNSs-9系统增效去除TTCH的作用机理图
对催化剂设计方面，利用催化剂的结构和组分的优化提高了催化剂的催化活性。一方面，图5a所示，利用组分的调整，在限域热解下，制备了具有高石墨化的催化材料，通常认为石墨化的提升，能促进材料的导电性能，加快反应过程中的电子转移能力。另一方面，图5b所示，利用结构的优化，基于PDA的刚性界面，制备了具有中空多孔结构的催化剂，易于接触的活性位点，在反应过程中减小了传质阻力，增加了催化活性。DBD/Co-HCNSs-9降解TTCH的具体的机制如图5c所示，DBD在高压电场下产生的高能电子，轰击水分子和氧气，原位生成各种活性物质（•OH，H2O2，O3，RNS等），在放电过程中与TTCH直接接触使其分解。同时，Co-HCNSs-9表面的少量的Co，可以有效的激活H2O2和O3产生•OH。Co2+/Co3+的循环，加速了活性氧的产生和迁移。与此同时，产生的高能电子能激活催化剂，Co-HCNSs-9的石墨化N和C=O基团的促进了单线态氧的产生，直接作用于TTCH的降解。此外，由于催化剂特殊的结构和高石墨化促进的电子转移，加快了传质效率，促进了更多活性氧的产生。最终，在共同作用下增强了对TTCH的降解。
小结
本研究在低温等离子体系下，针对单一的介质阻挡等离子降解效率低，能量效率低等问题，利用聚合物包裹策略、在限域热解下制备了不同结构与组分的催化剂（Co-HCNSs-8/9/10）。实现了TTCH的高效降解以及DBD能量效率的提升。这种协同机制可归因于：（1）催化剂结构优化：中空多孔结构提高了电子转移速率，加速了活性物质的接触。（2）催化剂组分优化：高石墨化增强了催化剂的导电性，从而改善了反应动力学。机理研究表明，1O2为主要的活性氧物质，且存在•OH、RNS的作用共同促进了TTCH的降解。TTCH的降解过程主要涉及去甲基、脱氨基、开环等。DBD/Co-HCNSs-9体系具有安全性和环境友好性。本研究为低温等离子领域催化剂的设计提供了可行的策略。
作者简介
张明: 南京林业大学，环境工程系副教授，硕士生导师。目前研究方向围绕环境友好型纳米材料的制备、高级氧化技术与高级还原技术对低浓度、难生物降解等新兴污染物的去除等方面取得了创新性成果。以第一/通讯作者在国内外相关领域的高水平期刊Environmental Science & Technology（1）（封面，高被引），ACS ES&T Engineering（1）（封面），Journal of Materials Chemistry A（4）（封底1篇），Chemical Engineering Journal（1），Separation and Purification Technology（4），Applied Surface Science（1），Chemosphere（1）等发表SCI论文13篇，申请国家发明专利5项。
乔维川：南京林业大学，环境工程系教授，硕士生导师。从事的主要科研方向：环境污染治理的理论及工程应用，新型环保设备的开发与应用，膜过滤理论及在水处理中的应用，废水微生物处理原理及应用，有机固体废弃物的资源化利用。主持和承担各类科研项目20余项，发表论文60余篇，授权国家发明专利9项，参编学术论著1部 。
第一作者 阮婧琦：2020级硕士研究生，现就读于南京林业大学生态与环境学院。荣获2022年硕士研究生国家奖学金，在国内外相关领域高水平期刊Separation and Purification Technology（2）,Environmental Pollution（1）,Chemical Engineering Journal（1）以第一作者发表SCI论文4篇。目前已被南京农业大学环境污染控制工程专业拟录取为2023届博士研究生。
第一作者豆彤彤：2022级硕士研究生，现就读于南京林业大学生态与环境学院。在国内外相关领域高水平期刊Chemical Engineering Journal以第一作者发表论文1篇
参考文献
J. Ruan, T. Dou, M. Zhang, W. Shao, Z. Chen, H. Guo, J. Wang, W. Wei, W. Qiao, Tailored design of 2D MOF derived carbon boosting the low temperature plasma catalysis for water treatment: The role of graphitization and hierarchical porous structure, Chemical Engineering Journal (2023). DOI: 10.1016/j.cej.2023.144316
文章链接
https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.144316
（来源：网络 版权属原作者 谨致谢意）
南京林业大学研究生院(南京林业大学研究生院官网)
